автореферат бакалаврской работы образец

Бакалаврская работа - Автореферат диссертации

textarchive. ru

Министерство науки и образования Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего образования Московской области

Международный университет природы, общества и человека “Дубна”

Тема__Гидрофилизация поверхности полупроводниковых коллоидных квантовых точек

ФИО_студента_Тузовой Виктории

Группа__4171__Направление020100.62 химия _

Выпускающая кафедра__химии, геохимии и космохимии__

Руководитель работы__кандидат хим. наук Вакштейн М.С./______________/

Консультантпрофессор, доктор хим. наук Гладышев П.П./______________/

Бакалаврская работа допущена к защите “______” _______________2008г.

Заведующий кафедрой__доцент, канд. хим. наук Моржухина С.В/______________/

Список сокращений 6

Обзор литературы 7

1. Оптические свойства квантовых точек 7

2. Синтез коллоидных квантовых точек 11

3. Гидрофилизация поверхности коллоидных КТ 13

3.1 Метод замещения гидрофобных лигандов на гидрофильные 14

3.2 Образование вторичной гидрофильной органической оболочки 16

3.3 Включение КТ в полимерные микросферы 17

4. Влияние гидрофилизации поверхности на физико-химические свойства КТ 19

Экспериментальная часть 24

1. Используемые реактивы и приборы 24

2. Синтез коллоидных КТ CdSe/ZnSe 24

Синтез стеарата кадмия 24

Синтез ТОФSe 25

Синтез ядер CdSe 25

Выделение и очистка ядер CdSe 25

Синтез квантовых точек CdSe/ZnSe 25

3. Методики гидрофилизации поверхности КТ 25

4. Исследование физико-химических характеристик КТ 27

Обсуждение результатов 29

1. Синтез коллоидных КТ CdSe/ZnSe 29

Синтез ядер CdSe 29

Синтез КТ типа ядро-оболочка CdSe/ZnSe 30

2. Гидрофилизация коллоидных КТ 31

Выбор меркаптокислоты 35

Оптимизация методики гидрофилизации КТ CdSe/ZnSe с помощью меркаптоундекановой кислоты 38

Список литературы 43

Основные законы молекулярной спектроскопии 47

1. Поглощение 47

2. Фотолюминесценция 48

3. Интенсивность, квантовый выход и спектр флуоресценции 50

Значения стандартной энтальпии образования, свободной энергии Гиббса, и энергии атомизации для CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, CdO и ZnO [Error: Reference source not found] 51

Список литературы 52

Квантовые точки (КТ) – это полупроводниковые нанокристаллы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами, не характерными для объемных полупроводников. Как правило, квантовые точки представляют собой соединения типа AX, где A = Zn, Cd, Pb, Hg, Sn, X = S, Se, Te, и BY, где B = In, Ga, Y = P, As, а также гетеросоединения на их основе [ 1. 2 ].

Особый интерес представляют синтезированные коллоидным методом флуоресцирующие полупроводниковые нанокристаллы размером от 2 до 7 нм, оптические свойства которых зависят от состава и размера частиц. Такие частицы сопоставимы по размеру с биологическими макромолекулами, что делает возможным их применение в биологических системах. Уникальные оптические свойства квантовых точек позволяют использовать их в разнообразных in vitro и in vivo биологических и медицинских исследованиях, в которых использование традиционных органических флуорофоров ограничено их недостаточной фотостабильностью и невозможностью одновременного детектирования в многопараметрических (многоцветных) системах [Error: Reference source not found]. КТ могут найти широкое применение в качестве флуоресцентных маркеров в биомедицинских исследованиях, компонентов высокоэффективных сенсорных систем [ 3 ], компонентов фотодетекторов, солнечных батарей высокой эффективности, сверхминиатюрных светодиодов, источников белого света, лазеров и др. [ 4 ].

Традиционно используемые для получения КТ коллоидные методы синтеза приводят к образованию нанокристаллов с гидрофобной поверхностью, что ограничивает их применение в водных средах. Поэтому актуальной является задача получения высоколюминесцирующих КТ с гидрофильной поверхностью.

Целью данной работы является разработка эффективного способа гидрофилизации поверхности КТ на основе халькогенидов кадмия с использованием меркаптокарбоновых кислот. Преимущества данного метода получения водорастворимых КТ заключаются в простоте выполнения и доступности реактивов. Кроме того, наличие гидрофильных
-COOH групп на поверхности нанокристаллов позволяет осуществлять дальнейшую функционализацию КТ для их использования в биологических исследованиях, в частности, для создания биосенсоров.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

Определить тип квантовых точек, наиболее легко поддающихся гидрофилизации с помощью меркаптокарбоновых кислот.

Исследовать изменение физико-химических характеристик КТ при замене поверхностных лигандов на различные меркаптокарбоновые кислоты.

Отобрать наиболее подходящую для гидрофилизации меркаптокарбоновую кислоту и оптимизировать методику получения водорастворимых КТ.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 08-02-01142-а.

Результаты работы были представлены на международной конференции по нанобиотехнологиям NanoBio’2008 [ 5 ], а также будут представлены на выставке Научно-технической творческой молодёжи, которая будет проходить в ВВЦ с 25 по 28 июня 2008 года.

Список сокращений

КТ – квантовая точка

МУК – меркаптоуксусная кислота

МПК – меркаптопропионовая кислота

МЯК - меркаптоянтарная кислота

МУнК – меркаптоундекановая кислота

МБК – меркаптобензойная кислота

МГДК – меркаптогексадекановая кислота

? -МЭ – ? – меркаптоэтанол

ДГЛК – дигидролипоевая кислота

ПЭГ-ФЭ - n -полиэтиленгликоль с фосфатидилэтаноламином

ПЭГ-ФХ - n -полиэтиленгликоль с фосфатидилхолином

ОП – оптическая плотность

ТОФО – триоктилфосфин оксид

ТОФSe – триоктилфосфин селенид

Обзор литературы 1. Оптические свойства квантовых точек

Свойства полупроводниковых кристаллов отличаются от свойств индивидуальных атомов и молекул в результате перераспределения образующих кристаллическую решётку элементов. Перекрывание атомных орбиталей в кристаллах приводит к образованию перемещаемых электронных энергетических уровней, энергетических зон [ 6 ]. Валентная зона в чистом полупроводнике полностью заполнена при температуре 0 K, тогда как зона проводимости остаётся свободной. Область значений энергии между валентной зоной и зоной проводимости называется запрещённой зоной. При поглощении энергии электрон может переходить из валентной зоны в зону проводимости, при этом в валентной зоне остаётся положительный заряд (дырка) (рис. 1) Электрон и дырка в полупроводнике образуют пару (экситон) и могут перемещаться в кристалле, в результате чего возникает электрическая проводимость [Error: Reference source not found]. Исходя из теории молекулярных орбиталей, экситон можно назвать первым возбуждённым молекулярным уровнем.

Рисунок 1. а) Энергетическая диаграмма объёмного полупроводника; б) квантование энергетических уровней в полупроводниках нанометрового размера.

Экситон - это система из взаимосвязанных собственными электростатическими полями электрона и оставленной им дырки. Он напоминает атом водорода, в котором роль ядра играет положительная дырка.

Энергетические уровни возбуждённого электрона, входящего в состав экситона и находящегося в центральном электростатическом поле дырки, лежат несколько ниже края зоны проводимости. Таким образом, энергия образования экситона меньше ширины запрещённой зоны, и представляет собой минимальную энергию, требуемую для создания разделённой электронно-дырочной пары [ 7 ]. Проявление этого эффекта можно наблюдать в спектрах поглощения полупроводников в виде экситонного пика.

Для низкоразмерных систем характерно состояние, когда движение носителей заряда оказываются ограниченными в одном, двух или трёх измерениях. Соответственно, говорят о двумерных (2 D ), одномерных (1 D ) и нульмерных (0 D ) объектах (рис. 2). Квантовое ограничение реализуется в тех случаях, когда характерная квантовая длина носителя заряда становится равной или меньше соответствующего физического размера объекта [ 8 ]. В случае двумерных объектов говорят о квантовых ямах, одномерных - о квантовых проволоках, нульмерных – о квантовых точках.

Рисунок 2. Плотность электронно-дырочных состояний в низкоразмерных гетеросистемах: квантовая яма, квантовая проволока, квантовая точка [ 9 ].

Таким образом, основная особенность квантовых точек, отличающая их от объемных кристаллов, - проявление трехмерного квантового ограничения (конфайнмента) движения электронов и дырок. В результате КТ имеют дискретную структуру электронных состояний, характерную для отдельных молекул.

Особый интерес представляют фотолюминесцирующие квантовые точки, в которых поглощение фотонов рождает переход электронов из валентной зоны в зону проводимости, а последующая рекомбинация электронов и дырок вызывает флуоресценцию. Наличие в кристаллах большого числа энергетических уровней определяет наличие широкого спектра поглощения КТ от ультрафиолетовой до видимой области электромагнитного спектра. Самый нижний возбуждённый энергетический уровень КТ соответствует самому длинноволновому, или экситонному, пику в спектре поглощения. В отличие от объемных кристаллов в КТ энергия экситона превышает ширину запрещённой зоны. По мере увеличения размера частиц энергия экситона уменьшается и в конечном итоге становится равной ширине запрещённой зоны объемного кристалла [ 10 ]. В среднем наблюдается экспоненциальная корреляция между размером КТ и положением экситонного пика в спектре поглощения [ 11 ] (рис. 3), который смещается в более длинноволновую область по мере увеличении размера нанокристаллов (рис. 4).

Рисунок 3. Взаимосвязь диаметра КТ CdTe, CdSe, CdS и положения максимума экситонного пика (по оси абсцисс – длина волны, нм; по оси ординат – диаметр частиц, нм) [11].

Рисунок 4. Смещение экситонного пика в спектрах поглощения КТ CdSe в зависимости от их размера (направление увеличения размера КТ показано стрелкой) [ 12 ].

Одним из уникальных оптических свойств КТ является сплошной спектр поглощения, начинающийся в УФ-области и заканчивающийся экситонным пиком (рис. 4). Квантовые точки разного состава и размера могут иметь экситонный пик в УФ, видимой или ближней инфракрасной области спектра (рис. 3). Благодаря такому спектру поглощения одни и те же КТ могут быть возбуждены в широком диапазоне длин волн, и, что очень важно в многопараметрических исследованиях, КТ разных цветов могут быть возбуждены единственным источником излучения.

Наличие дефектов на поверхности приводит к появлению дополнительных энергетических уровней с низкой энергией в запрещенной зоне, что обуславливает возникновение дополнительного экситонного пика флуоресценции в более длинноволновой области.

Одной из важных спектральных характеристик флуорофоров является сечение поглощения, которое характеризует эффективность поглощения фотонов веществом. По данному критерию квантовые точки на два-три порядка превосходят традиционно используемые органические красители. В результате яркость свечения нанокристаллов оказывается настолько высокой, что КТ могут детектироваться как единичные объекты с помощью флуоресцентного микроскопа [Error: Reference source not found] в отличие от органических флуорофоров.

Флуоресценция КТ обусловлена рекомбинацией подвижных носителей заряда и имеет один узкий и симметричный пик. Ширина пика на полувысоте зависит от распределения нанокристаллов по размеру: у монодисперсных образцов она составляет 16-25 нм, в то время как эта величина для единичного нанокристалла CdSe/ZnS равна 12 нм [12]. Узость и симметричность пика выгодно отличают КТ от органических флуорофоров, пик флуоресценции которых несимметричен, а ширина на полувысоте выше 35 нм. Длина волны в максимуме флуоресценции КТ, так же как и положение экситонного пика в спектре поглощения, зависит от размера и состава частиц, изменяя которые можно получить нанокристаллы, флуоресцирующие в УФ, видимой или ближней ИК-области электромагнитного спектра (рис. 5).

Рисунок 5. Спектры флуоресценции КТ CdSe разного размера (направление увеличения размера частиц показано стрелкой) [Error: Reference source not found].

Таким образом, из одного и того же вещества можно получить нанокристаллы разного диаметра, возбуждение которых при одной и той же длине волны приводит к флуоресценции разного цвета. Например, в случае квантовых точек CdSe диаметром от 2 до 8 нм можно наблюдать флуоресценцию в диапазоне от голубой до ближней ИК-области.

Еще одним преимуществом КТ по сравнению с органическими флуорофорами является их высокая фотостабильность, что позволяет использовать нанокристаллы в системах сверхчувствительного детектирования и диагностики различных заболеваний [ 13 ].

2. Синтез коллоидных квантовых точек

В 1993 году Бавенди с соавторами [ 14 ] опубликовали метод получения однородных по размеру квантовых точек на основе селенида кадмия в процессе высокотемпературного органометаллического синтеза. Полученные КТ могли быть диспергированы в органических растворителях с образованием окрашенного коллоидного раствора, однако эти КТ были слабофлуоресцирующими (квантовый выход флуоресценции

10%). Достижением в синтезе нанокристаллов стало получение КТ типа ядро-оболочка, в которых ядро из халькогенидов металлов покрывается несколькими слоями полупроводника с более широкой запрещенной зоной, например, сульфида или селенида цинка [ 15 ]. Покрытие дополнительной неорганической оболочкой увеличивает квантовый выход флуоресценции КТ и защищает последние от фотоокисления. Улучшение технологии получения КТ типа ядро-оболочка (CdSe/ZnSe, CdSe/ZnS, CdS/ZnS и др.) дало возможность получать нанокристаллы с малым разбросом по размерам и высоким квантовым выходом флуоресценции [ 16. 17 ], сравнимым с органическими флуорофорами.

С момента получения первых коллоидных нанокристаллов было разработано большое количество методов их синтеза. В настоящее время коллоидные КТ на основе элементов II и VI групп (CdSe, ZnSe, CdTe, CdS, ZnS) с высоким квантовым выходом флуоресценции и малым разбросом по размерам получают в процессе высокотемпературного коллоидного синтеза в атмосфере инертного газа. За счет изменения температуры и времени синтеза можно регулировать размеры получаемых нанокристаллов.

Схема синтеза заключается в следующем: в нагретую до определенной температуры реакционную смесь, содержащую подходящий растворитель и один из прекурсоров, при тщательном перемешивании впрыскивают второй прекурсор. В результате образуется локально пересыщенный раствор, в котором начинают расти кристаллы. Рост кристаллов происходит довольно быстро, поэтому концентрация раствора практически мгновенно достигает уровня насыщения, и дисперсная система становится неустойчивой. Для установления равновесия система будет стремиться к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет роста более крупных кристаллов. В результате в каждый момент времени при достижении критического размера мелкие частицы будут растворяться, приводя к росту более крупных частиц. Данный критический размер не остается постоянным в течение всего процесса, а возрастает по мере уменьшения пересыщенности раствора [ 18 ]. Рассмотренные процессы являются диффузионными и контролируются подбором оптимальных температур синтеза.

Для достижения необходимой дисперсности, а также стабилизации коллоидной системы, необходимо уменьшение свободной энергии поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что достигается введением в дисперсионную среду дополнительного компонента – стабилизатора (в качестве стабилизатора также может выступать несколько компонентов). В синтезе КТ в качестве стабилизаторов используют органические соединения с высокой молекулярной массой, которые, адсорбируясь на поверхности КТ, будут препятствовать активному росту нанокристаллов, создавая структурно-механический барьер. Таким образом, стабилизатор должен предотвращать агрегацию частиц дисперсной фазы, препятствовать росту крупных частиц, а также пассивировать их поверхность, локализуя носители заряда внутри нанокристалла. Также необходимо, чтобы стабилизирующие вещества прочно связывались с поверхностью коллоидной частицы, а другой конец молекулы имел сильное сродство к растворителю, то есть дисперсионной среде, обеспечивая тем самым высокую «растворимость» КТ [Error: Reference source not found] .

Одними из первых стабилизаторов, используемых в синтезе наночастиц, были триоктилфосфин и триоктилфосфиноксид, которые, образуя на поверхности КТ гидрофобную органическую оболочку, обеспечивали не только контролируемый рост нанокристаллов в процессе синтеза, но и возможность их диспергирования в большом количестве неполярных органических растворителей. В настоящее время в качестве стабилизаторов также используются жирные амины, олеиновая [ 19 ], ундециленовая [ 20 ] и стеариновая кислоты [Error: Reference source not found].

Применение квантовых точек, получаемых в результате описанного выше синтеза, ограничено их «растворимостью» только в неполярных растворителях. Добавление в реакционную смесь гидрофильных стабилизаторов или получение КТ непосредственно в водной фазе негативно сказывается на качестве получаемых нанокристаллов, которые характеризуются низким квантовым выходом флуоресценции и большим разбросом по размерам [ 21 ]. Таким образом, для получения КТ, пригодных для применения в водных средах, используют различные методы модификации поверхности нанокристаллов.

3. Гидрофилизация поверхности коллоидных КТ

1) замещение гидрофобных лигандов на гидрофильные за счет связывания отдельных групп атомов с поверхностью КТ;

образование вторичной гидрофильной органической оболочки поверх гидрофобной;

заключение КТ в полимерные оболочки.

Иногда для закрепления гидрофильной оболочки на поверхности КТ используют электростатические взаимодействия лигандов с заряженной поверхностью КТ. Каждый из этих подходов направлен на получение гидрофильной оболочки, которая обеспечивала бы образование стабильного коллоидного раствора КТ в полярной дисперсионной среде. Обычно гидрофилизующие агенты имеют в своём составе либо карбоксильную –COOH, либо гидроксильную – OH группу, наличие которых также позволяет осуществлять дальнейшую функционализацию КТ для использования в биологических исследованиях. Такие КТ могут широко использоваться при создании биосенсоров, в основе которых лежит принцип индуктивно-резонансного переноса энергии от КТ на молекулы органических флуорофоров. Каждый метод гидрофилизации поверхности КТ имеет свои преимущества и недостатки. Это обусловливает необходимость индивидуального подбора гидрофильной оболочки для каждого конкретного случая. Так, например, при использовании КТ в качестве компонентов сенсорных систем на основе индуктивно-резонансного переноса энергии гидрофильная оболочка должна иметь минимальную толщину, так как интенсивность переноса энергии очень сильно зависит от расстояния между донором и акцептором энергии [ 25 ].

3.1 Метод замещения гидрофобных лигандов на гидрофильные

Данный метод модификации поверхности КТ является одним из наиболее простых. Он основан на способности определённого рода молекул замещать гидрофобные стабилизирующие лиганды на поверхности нанокристаллов. Как правило, гидрофилизующие агенты – органические соединения, содержащие амино- и меркаптогруппы, которые связываются с поверхностью нанокристаллов за счет взаимодействия с атомом металла. Такие соединения вытесняют молекулы стабилизаторов, имеющих меньшее сродство к атомам на поверхности нанокристаллов, и образуют новую гидрофильную оболочку. Например, в процессе замещения гидрофобных лигандов на поверхности КТ CdSe/ZnS атомы серы могут связываться с поверхностью наночастицы за счет связей Zn – S или S – S при этом гидроксильная группа будет обеспечивать диспергируемость КТ в воде.

Гидрофилизующими агентами могут выступать соединения с различной длиной углеводородной цепи, количеством активных групп, связывающихся с поверхностью, а также количеством полярных групп, которые обеспечивают дальнейшее диспергирование наночастиц в водной среде. Впервые метод замещения лигандов для модификации поверхности КТ был использован группами Аливизатоса и Ние [ 26. 27 ], которые использовали в качестве гидрофилизующих агентов простейшую меркаптоуксусную кислоту. В настоящее время для модификации поверхности КТ в качестве гидрофилизующих лигандов используют такие соединения, как цистеин, 3-амино-1-пропанол, дитиотреитол (рис. 6 а-в), меркаптопропионовая, меркаптоундекановая, меркаптоянтарная кислоты [ 28. 29. 30. 31. 32 ] и другие соединения.

Рисунок 6. Гидрофилизующие агенты, используемые для модификации поверхности КТ: а) 3-амино-1-пропанол, б) дитиотреитол, в) цистеин г) дигидролипоевая кислота.

К преимуществам данного метода гидрофилизации поверхности КТ, помимо простоты, относится сохранение, а иногда и уменьшение первоначального размера коллоидных частиц за счет уменьшения толщины органической оболочки вокруг КТ. Однако, модификация поверхности методом замещения лигандов по-разному сказывается на интенсивности флуоресценции и стабильности КТ в водной среде. Часто флуоресценция КТ уменьшается в процессе замены исходной гидрофобной на гидрофильную оболочку. Нестабильность КТ, поверхность которых модифицирована меркаптокислотами, обусловлена постепенным переходом лигандов в воду и коагуляцией нанокристаллов с последующим осаждением [Error: Reference source not found]. При хранении диспергированных в воде КТ на свету и в присутствии кислорода происходит окисление поверхности КТ и меркаптогрупп с образованием дисульфидов [Error: Reference source not found], что и приводит к коагуляции КТ (рис. 7).

Рисунок 7. Замена гидрофобных лигандов триоктилфосфин оксида на меркаптоуксусную кислоту (МУК) в процессе гидрофилизации и окисление кислородом воздуха на свету [Error: Reference source not found].

Для увеличения стабильности КТ в коллоидном растворе вместо соединений, содержащих одну меркаптогруппу, используют димеркаптосоединения (рис. 7 б, г), которые двумя атомами серы связываются с поверхностью КТ [ 33. 34. 35 ].

3.2 Образование вторичной гидрофильной органической оболочки

Образование вторичной гидрофильной оболочки реализуется за счет гидрофобного взаимодействия между гидрофобными лигандами на поверхности КТ и амфифильными соединениями, имеющими функциональные группы различной природы: гидрофобные и гидрофильные. Молекулы гидрофилизующих реагентов за счет межмолекулярного взаимодействия с гидрофобным лигандами КТ образуют вторую, теперь уже гидрофильную, органическую оболочку. В процессе модификации поверхности группой амфифильных соединений, способных реагировать между собой с образованием сополимеров, на поверхности может формироваться полимерная оболочка, которая защищает от внешнего воздействия среды и обеспечивает диспергируемость КТ в полярных растворителях за счет выступающих на поверхности полимера полярных групп (рис. 8).

Рисунок 8. Взаимодействие КТ с амфифильными соединениями с образованием полимерной оболочки [ 36 ].

При гидрофилизации поверхности КТ за счет гидрофобного взаимодействия могут использоваться различного рода блок-сополимеры (рис. 9): полимер малеинового ангидрида, модифицированного 1-тетрадеценом [ 37 ], модифицированный полиакриловый полимер [ 38 ], и наиболее распространённый – n -полиэтиленгликоль с фосфатидилэтаноламином (ПЭГ-ФЭ) или фосфатидилхолином (ПЭГ-ФХ) [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found].

Рисунок 9. Гидрофилизующие блок-сополимеры: а) полимер малеинового ангидрида, модифицированного тетрадеценом, б) модифицированный полиакриловый полимер, в) полифосфатидилэтаноламин.

К преимуществам данных методов модификации поверхности КТ относятся высокая фото- и химическая стабильность получаемых наночастиц [Error: Reference source not found]. Недостатки этих методов обусловлены продолжительностью процедуры гидрофилизации, высокой стоимостью реагентов, а также значительным увеличением размера КТ.

3.3 Включение КТ в полимерные микросферы

Капсулирование, или включение нанокристаллов в полимерные матрицы, - один из распространенных методов получения КТ с гидрофильной поверхностью. Нанокристаллы могут заключаться в полимерные матрицы из модифицированного полистирола, полиметилметакрилата и других полимеров [ 39 ].

Капсулирование может проводиться по трем разным методам (рис. 10):

включение КТ в нанопоры на поверхности микросфер за счет проведения ряда последовательных процедур;

заключение КТ в полимерные оболочки непосредственно в процессе полимеризации;

образование микросфер с КТ за счет капсулирования в силоксановую оболочку.

Рисунок 10. Схематическое изображение трех подходов к капсулированию КТ в полимерные микросферы [Error: Reference source not found].

Получение полимерных шариков с включениями КТ осуществляется при взаимодействии гидрофобной оболочки нанокристаллов с поверхностью шариков или нанопорами на их поверхности [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found]. Образовавшийся слой КТ на поверхности полимерного шарика покрывается 3-меркаптопропил триметоксисиланом для защиты, дальнейшей биофункционализациии и повышения фотостабильности КТ. Получаемые таким образом КТ сохраняют свои оптические и физические характеристики. Метод капсулирования КТ позволяет создавать микросферы с мультиплексным набором КТ разных цветов. В качестве полимерных матриц может использоваться полистирол, полиметакриловая кислота, а также кремнийорганические соединения.

Наряду с покрытием поверхности микросфер разработаны методы заключения КТ в полимерные матрицы непосредственно в процессе полимеризации. Капсулирование КТ в полимер осуществляются в процессе микроэмульсионной полимеризации, когда фаза мономера смешивается с нанокристаллами. При полимеризации очень важно образование стабильной дисперсии наночастиц с мономером в растворе, что связано с подбором подходящих эмульгаторов, эффективно стабилизирующих коллоидную систему.

Капсулирование КТ в полимерную силоксановую оболочку эффективно реализуется при использовании 3-меркаптопропил-триметоксисилана [ 40. 41. 42 ]. Так же, как и в случае замещения гидрофобных лигандов на меркаптокислоты, атом серы меркаптогруппы связывается с поверхностью КТ. Далее проводят гидролиз, в процессе которого метоксигруппы силана гидролизуются до силанольных групп. На следующей стадии силанольные группы образуют силоксановую связь с высвобождением молекул воды. Так образуется первый полимерный слой на поверхности КТ. Дальнейшее взаимодействие с различными силанами, имеющими в своей структуре функциональную группу F (-SH, -NH₂. -PO(O-)CH₃ ), приводит к образованию дополнительного полимерного слоя с необходимой функциональностью (рис. 11).

Рисунок 11. Схема замещения исходной гидрофобной оболочки КТ на полимерную силоксановую оболочку (3-меркаптопропил-триметоксисилан на первой стадии для удобства сразу показан в гидролизованной форме) [Error: Reference source not found].

Покрытие КТ силоксановой оболочкой и заключение в микросферы приводит к увеличению размера частиц и локализации заряда внутри сферы, что обеспечивает фотостабильность нанокристаллов. Коллоидные наночастицы, покрытые силоксановой оболочкой хорошо растворяются в полярных растворителях и химически стабильны.

4. Влияние гидрофилизации поверхности на физико-химические свойства КТ

Изменение оптических свойств КТ после гидрофилизации их поверхности исследовалось различными научными группами. В работах [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found] проводился анализ фотостабильности водорастворимых КТ, гидрофилизация которых осуществлялась с использованием различных меркаптокислот. Наблюдаемое в данной работе изменение нормированного поглощения в экситоном пике водных коллоидных растворов КТ в зависимости от времени облучения УФ-светом на ультрафиолетовой лампе на длине волны 254 нм показано на рис. 12.

Рисунок 12. Зависимость нормализованной оптической плотности в экситонном пике спектров поглощения КТ CdSe, покрытых различными меркаптокарбоновыми кислотами, от времени фотоокисления: а) меркаптопропионовая кислота, меркаптоундекановая кислота, меркаптогексадекановая кислота; б) меркаптоуксусная кислота, дигидролипоевая кислота [Error: Reference source not found].

В процессе фотоокисления гидрофилизованных КТ обнаруживалось уменьшение размеров нанокристаллов и смещение экситонного пика в спектрах поглощения в коротковолновую область, после чего происходило осаждение нанокристаллов из водного раствора (рис. 13).

Рисунок 13. Изменение спектров поглощения КТ CdSe, покрытых меркаптоундекановой кислотой, в зависимости от времени фотоокисления [Error: Reference source not found].

При добавлении в водный раствор КТ CdSe, покрытых МПК, в качестве стабилизатора одноименной кислоты, обнаруживалось значительное увеличение стабильности коллоидного раствора КТ во времени (рис. 14). Воздействие УФ-облучения при отсутствии свободных лигандов в водной фазе приводит к разрыву связей между атомами серы и поверхностью нанокристаллов с образованием дисульфидов, при этом поверхность КТ оголяется, что приводит к коагуляции наночастиц. В присутствие свободных молекул меркаптокарбоновой кислоты в растворе равновесие смещается в сторону неокисленной формы лигандов, которые последовательно связываются с поверхностью КТ, тем самым, повышая стабильность коллоидного раствора.

Рисунок 14. Зависимость нормализованной оптической плотности в экситонном пике спектров поглощения от времени фотоокисления для водных дисперсий КТ CdSe-МПК, содержащих МПК в качестве стабилизатора и без содержания МПК.

В работе [ 43 ] исследовалось тушение флуоресценции водорастворимых КТ CdSe/ZnSe различными меркаптосоединениями. Гидрофилизацию поверхности нанокристаллов CdSe/ZnSe проводили с использованием меркаптоундекановой кислоты. В качестве тушителей флуоресценции использовались меркаптоуксусная кислота (МУК), ? -меркаптоэтанол (? -МЭ), меркаптобензойная кислота (МБК) и меркаптоундекановая кислота (МУнК). Результаты эксперимента представлены на рис. 15. При использовании одноимённой МУнК в качестве тушителя флуоресценции изменение интенсивности минимальное по сравнению с другими тушителями.

Рисунок 15 Зависимость отношения начальной интенсивности флуоресценции к интенсивности флуоресценции КТ CdSe/ZnSe (I₀ /I) при различных концентрациях тушителей в растворе [Error: Reference source not found].

Процесс гидрофилизации практически всегда сопровождается уменьшением интенсивности флуоресценции и, как правило, фотостабильности КТ. В работе [Error: Reference source not found] исследовалось изменение квантового выхода при фотоокислении водорастворимых КТ (рис. 16), полученных при модификации поверхности разными веществами: диблок-сополимерами, полиэтиленимином, меркаптопропионовой кислотой, алкилированной поликарбоксильной кислотой и 1,2-дипалмитоил-sn -глицеро-3-фосфоэтаноламином-N -[метокси(полиэтиленгликоля)-2000] (липид-ПЭГ).

Рисунок 16. Сравнение кривых фотоокисления КТ, модифицированных разными соединениями, в боратном буфере [Error: Reference source not found].

Таким образом, каждый из описанных подходов к гидрофилизации поверхности КТ обладает достоинствами и недостатками. На основании данных литературы можно сделать вывод, что наиболее нестабильными оказываются КТ, покрытые меркаптокислотами. При соблюдении определённых условий КТ, покрытые меркаптокислотами, могут храниться в течение месяцев. Как показано выше, стабилизация дисперсии КТ одноименной кислотой позволяет уменьшить воздействие фотоокисления на нанокристаллы. Важным условием при хранении КТ, модифицированных меркаптокарбоновыми кислотами, является отсутствие взаимодействия с кислородом воздуха.

Метод гидрофобного взаимодействия позволяет получать стабильные частицы, однако из-за увеличения размеров частиц и возможности взаимодействия гидрофильных оболочек между собой возникает необходимость хранения водных дисперсий КТ с очень маленькими концентрациями. Одним из существенных недостатков является необходимость использования дорогостоящих реактивов, специфичность которых подразумевает проведение длительных процедур гидрофилизации.

При капсулировании КТ в микросферы образуются частицы размером до 0,5 мкм, что ограничивает их использование в разного рода приложениях, однако делает удобным при создании маркирующих материалов. Особые затруднения вызывает подбор стабилизаторов для осуществления эмульсионной полимеризации и заключения КТ в полимерные микросферы.

Экспериментальная часть 1. Используемые реактивы и приборы

При выполнении работы использовали следующие реактивы: гексан (х.ч. ХимРеактив), хлороформ (х.ч. ХимРеактив), толуол (ч.д.а, ХимРеактив), октадецен (90%, Aldrich), триоктилфосфин (90%, Fluka), триоктилфосфиноксид (97%, Fluka), меркаптуксусная кислота (98%, Acros Organics) меркаптоундекановая кислота (95%, Aldrich), меркаптоянтарная кислота (99%,), диоксан (99%, Acros Organics), метанол (чистый для ВЭЖХ, Merck), Na₂ HPO₄ (х.ч. ХимРеактив), KH₂ PO₄ (х.ч. ХимРеактив), NaCl (х.ч. ХимРеактив), KCl (х.ч. ХимРеактив), деионизированная вода, родамин 6Ж (99%, Acros Organics), кумарин 1 (99%, Aldrich).

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies, США), спектры флуоресценции – на спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian Inc. США), для измерения фотостабильности КТ использовали лазер Nd:YAG для возбуждения и спектрограф SpectraSuite (Ocean Optics, США) для регистрации, для осаждения КТ использовали центрифугу Mini Spin Plus (Eppendorf, Германия), спектры поглощения и флуоресценции измеряли в кварцевых кюветах (Hellma, Германия), образцы КТ высушивали с помощью лиофильной сушки BenchTop SLC (VirTis, США), деионизированную воду получали из дистиллированной воды с помощью системы очистки воды Milli-Q Gradient (Millipore, США), рН водных растворов измеряли с помощью рН-метра (Mettler Toledo, Швейцария).

Квантовые точки CdS были любезно предоставлены сотрудниками Центра высоких технологий ФГУП «НИИ прикладной акустики» и были синтезированы по следующей методике: в качестве прекурсора серы использовали раствор молекулярной серы в октадецене, в качестве прекурсора кадмия использовали раствор олеата кадмия в октадецене.

2. Синтез коллоидных КТ CdSe/ZnSe Синтез стеарата кадмия

В круглодонную колбу объемом 100 мл поместили 20 ммоль оксида кадмия и 40 ммоль стеариновой кислоты, смесь нагревали в атмосфере аргона до 260 ?С при перемешивании до полного растворения оксида кадмия. Образовавшийся раствор быстро вылили в стеклянную чашку Петри, после застывания стеарат кадмия измельчили.

Синтез ТОФSe

В круглодонную колбу объемом 50 мл поместили 30 ммоль селена и добавили 54,5 ммоль TOФ, смесь нагрели до 100 ?C и выдержали при этой температуре в течение 1 часа до полного растворения селена.

Синтез ядер CdSe

В трёхгорлую колбу объемом 50 мл поместили: 0,2 ммоль стеарата кадмия; 0,4 ммоль стеариновой кислоты; 2,5 ммоль TOФO; 4,1 ммоль гексадециламина; 16 мл октадецена. После нагрева смеси до 220 ?С в среде аргона, быстро ввели шприцом через септу 1 мл предварительно нагретого TOФSe. Синтез вели в течение 25 секунд, после чего нагрев прекратили. Охлаждение проводили под интенсивным током аргона.

Выделение и очистка ядер CdSe

Реакционную массу перемешали и разлили в центрифужные пробирки по 30 мл, добавили в каждую по 5 мл метанола, интенсивно перемешали. Центрифугировали 10 минут при 4000 об/мин, в результате получили жёлтый осадок на дне пробирки и два слоя жидкости: бесцветный слили, жёлтый отделили от осадка и подвергли повторному осаждению метанолом. Центрифугировали 15 минут при 10000 об/мин.

Синтез квантовых точек CdSe/ZnSe

В трёхгорлую колбу объемом 50 мл с очищенными ядрами CdSe добавили следующие реактивы: 0,5 ммоль стеарата цинка; 2,5 ммоль TOФO; 4,1 ммоль гексадециламина; 8 мл октадецена. Смесь нагревали в токе аргона при интенсивном перемешивании. При 135 ?С через септу шприцом ввели 1 мл TOФSe.

3. Методики гидрофилизации поверхности КТ

Методика, описанная в статье [Error: Reference source not found], была модифицирована с заменой меркаптопропионовой кислоты на меркаптоуксусную. К 1 мл коллоидного раствора КТ в хлороформе с оптической плотностью 0,1 в экситонном пике добавили большой избыток МУК (300 мкл –

0,004 моль) и инкубировали в течение 15 часов при комнатной температуре и непрерывном перемешивании. Далее КТ осаждали центрифугированием в течение 15 минут при 14000 об/мин. Осадок КТ дважды промывали хлороформом для удаления избытка ОДА (октадециламина). В случае модификации поверхности КТ CdS центрифугирование проводили 2 раза, так как после первого центрифугирования КТ не осадились из исходной смеси. После этого КТ растворили в 1,1 мМ водном растворе МУК и поместили при комнатной температуре и постоянном перемешивании на 24 часа для полного завершения реакции.

Данная методика описана в работе [Error: Reference source not found]. К 1 мл коллоидного раствора КТ в хлороформе с оптической плотностью

0,1 в экситонном пике добавили 3 мл МУК (

0,043 моль). Смесь перемешивали в течение 2 часов, после чего добавили фосфатно-солевой буфер (pH 7,4) в объемном соотношении 1:1. После 2 часов энергичного перемешивания смесь разделилась на две фазы – водную и органическую. Водный слой, содержащий КТ с модифицированной поверхностью, отделили от слоя хлороформа и удалили избыток МУК центрифугированием в течение 10 мин при 14000 об/мин. Полученный осадок квантовых точек растворили в 2 мл фосфатно-солевого буфера.

Методика №3 (МУнК):

Методика взята из статьи [Error: Reference source not found]. К 1 мл коллоидного раствора КТ в хлороформе с оптической плотностью в экситоном пике

0,1 добавили 200 мг МУнК, растворенной в 4 мл 1,4-диоксана. После 15 часов перемешивания при комнатной температуре смесь центрифугировали в течение 15 минут при 14000 об/мин. Образовавшийся осадок дважды промывали 1,4-диоксаном до полного удаления МУнК и растворили в 4 мл деионизированной воды с добавлением NaOH.

Методика описана в работе [Error: Reference source not found]. К 1 мл коллоидного раствора КТ в хлороформе с оптической плотностью

0,1 в экситонном пике добавляли раствор 137 мг МЯК в 4 мл 1,4-диоксана. После 15 часов перемешивания смесь центрифугировали в течение 10 минут при 14000 об/мин, осадок дважды промывали 1,4-диоксаном до полного удаления МЯК и растворяли в 4 мл деионизированной воды с добавлением NaOH.

Состав фосфатно-солевого буфера с рН 7,3: 0,1 М Na₂ HPO₄. 0,025 М KH₂ PO₄. 0,136 М NaCl. 0,002 М KCl.

4. Исследование физико-химических характеристик КТ

Дисперсии КТ до и после модификации были охарактеризованы методами молекулярной спектроскопии. Квантовые точки характеризовали по следующим параметрам: форма спектра поглощения и флуоресценции, квантовый выход флуоресценции, фотостабильность, доля КТ, переведенных в водорастворимую форму.

Спектры поглощения измеряли в кварцевой кювете с длиной оптического пути 10 мм или 3 мм. При регистрации спектров флуоресценции квантовых точек CdSe и CdSe/ZnSe возбуждение образцов проводили при 480 нм, а CdS - при 350 нм, ширина щели на возбуждении была 2,5 нм, на регистрации – 5 нм.

Спектры флуоресценции записывали в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10х10 мм или 3 мм. Так как интенсивность флуоресценции зависит от оптической плотности раствора (приложение 1), для сравнения спектров флуоресценции до и после модификации поверхности КТ использовали так называемые приведенные спектры, т.е. спектры флуоресценции, нормированные на оптическую плотность раствора при длине волны возбуждения (I/A).

Фотостабильность КТ (изменение интенсивности флуоресценции при длительном облучении лазером) измеряли при следующих условиях: возбуждение при 355 нм, продолжительность облучения - 30 минут, мощность лазерного излучения 4 мВ/см2. Для сравнения КТ по фотостабильности использовали такой параметр, как процент уменьшения или увеличения интенсивности флуоресценции относительно исходного необлученного образца.

Относительный квантовый выход флуоресценции определяли двумя способами.

Измеряли спектры поглощения и флуоресценции КТ и образца сравнения в одинаковых условиях, квантовый выход рассчитывали по формуле:

где Q – квантовый выход, I – интегральная флуоресценция (то есть площадь под спектром флуоресценции), OD – оптическая плотность при длине волны возбуждения, n – коэффициент преломления растворителя, индекс R относится к образцу сравнения, квантовый выход которого известен, а индекс sam – к образцу, относительный квантовый выход которого измеряют [ 44 ].

Готовили серию растворов квантовых точек и образца сравнения с разной концентрацией, записывали для каждого раствора спектр поглощения и флуоресценции в одинаковых условиях, строили график зависимости интегральной флуоресценции от оптической плотности при длине волны возбуждения для квантовых точек и образца сравнения, определяли тангенс угла наклона (tg? ) полученной линейной зависимости и рассчитывали относительный квантовый выход по формуле [ 45 ]:

Квантовый выход флуоресценции КТ CdSe и CdSe/ZnSe измеряли относительно свежеприготовленных растворов родамина 6Ж в этаноле, а квантовый выход КТ CdS измеряли относительно свежеприготовленного раствора кумарина 1 в этаноле.

Расчет доли квантовых точек, переведенных в водорастворимую форму относительно исходного количества гидрофобных КТ проводили, исходя из оптической плотности растворов КТ до и после модификации поверхности. В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера, оптическая плотность вещества прямо пропорциональна его концентрации:

где C – концентрация вещества, моль/л, ? – молярный коэффициент поглощения, л/(моль·см), l – длина оптического пути, см, A – оптическая плотность. Таким образом, при условии, что молярный коэффициент поглощения КТ до и после модификации поверхности одинаков, можно рассчитать отношение количества гидрофильных КТ к исходному количеству органорастворимых КТ.

Обсуждение результатов

В рамках данной работы была исследована модификация поверхности КТ CdS и CdSe, а также квантовых точек, состоящих из ядра CdSe, покрытого оболочкой ZnSe (CdSe/ZnSe) с использованием меркаптоуксусной (МУК), меркаптоундекановой (МУнК) и меркаптоянтарной кислот (МЯК). Данные кислоты были выбраны как представители короткоцепочечных и длинноцепочечных одноосновных, а также двухосновных меркаптокарбоновых кислот. В соответствии с поставленными задачами экспериментальная работа была разделена на три этапа. На первом этапе проводили предварительные эксперименты по качественной оценке модификации поверхности квантовых точек разного состава с использованием различных меркаптокарбоновых кислот. На втором этапе проводили количественную оценку гидрофилизации поверхности КТ CdSe/ZnSe меркаптоуксусной и меркаптоундекановой кислотами и определяли наиболее подходящую кислоту для модификации поверхности КТ. На третьем этапе проводили оптимизацию методики гидрофилизации поверхности КТ CdSe/ZnSe с помощью меркаптоундекановой кислоты.

1. Синтез коллоидных КТ CdSe/ZnSe Синтез ядер CdSe

Квантовый выход для синтезированных ядер CdSe измеряли в разных растворителях по способу 1 через 10 минут после синтеза (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики флуоресценции КТ CdSe в разных растворителях (возбуждали при длине волны 470 нм).

После очистки КТ CdSe наблюдалось батохромное смещение пика флуоресценции КТ (рис. 17), что может быть обусловлено изменением окружения КТ: удалением прекурсоров и стабилизаторов.

Рисунок 17. Батохромный сдвиг спектра флуоресценции КТ CdSe в гексане после стадии очистки.

Синтез КТ типа ядро-оболочка CdSe/ZnSe

Квантовый выход флуоресценции КТ типа ядро-оболочка CdSe/ZnSe измеряли после очистки в разных растворителях по способу 2 (табл. 2). При растворении КТ в гексане образовался мутный коллоидный раствор, который очищали последовательной экстракцией. В качестве экстрагента использовали смесь метанола и ацетона в соотношении 1:1.

Таблица 2. Характеристики флуоресценции КТ CdSe/ZnSe в разных растворителях (возбуждали при длине волны 480 нм).

* Знаком «+» отмечены качественно положительные и количественно высокие результаты, «-» - качественно отрицательные результаты, «± » качественно положительные, но количественно низкие результаты.

Главным критерием оценки эффективности модификации поверхности КТ является получение прозрачного и стабильного во времени коллоидного раствора КТ в воде, то есть возможность самопроизвольного диспергирования КТ в водной фазе. В ходе проведения экспериментов некоторые КТ не удалось осадить центрифугированием из исходного раствора, что может свидетельствовать о недостаточной гидрофилизации поверхности КТ. Так, например, получить прозрачный коллоидный раствор КТ CdS удалось только при модификации их поверхности по методикам №№2, 3, 4, а КТ CdSe осаждались из исходной смеси только в процессе модификации по методикам №№1, 2, 3. Для более эффективного диспергирования нанокристаллов CdSe и CdS, модифицированных МУК по методике №2, в водной фазе потребовалась дополнительная обработка суспензии КТ ультразвуком. В то же время прозрачные коллоидные растворы КТ CdSe/ZnSe удалось получить во всех экспериментах.

При модификации поверхности меркаптоуксусной кислотой по методике №1 экситонный пик в спектре поглощения наблюдался только для КТ CdSe/ZnSe (рис. 19). При гидрофилизации по методикам №№2-4 экситонный пик наблюдался во всех случаях, в которых КТ перешли в водную фазу.

Рисунок 19. Спектры поглощения КТ CdSe и CdSe/ZnSe после модификации поверхности с использованием меркаптоуксусной кислоты по методике №1.

Меркаптоуксусная кислота оказалась не очень хорошим стабилизатором поверхности КТ, поскольку только по одной из двух методик, а именно по методике №2 с меньшим временем инкубирования, удалось получить слабо флуоресцирующие в водной фазе квантовые точки CdS, CdSe и CdSe/ZnSe. Модификация с помощью меркаптоянтарной кислоты позволила получить только КТ CdSe/ZnSe со слабой флуоресценцией. Меркаптоундекановая кислота оказалась хорошим стабилизатором поверхности КТ CdSe/ZnSe, поскольку в данном случае наблюдалась хорошая флуоресценция КТ в водной фазе (рис. 20).

Рисунок 20. Приведенные спектры флуоресценции КТ CdSe/ZnS до (в хлороформе) и после модификации поверхности разными меркаптокарбоновыми кислотами

Таким образом, анализируя эффективность модификации поверхности КТ CdS, CdSe и CdSe/ZnSe с помощью разных меркаптокарбоновых кислот, можно сделать вывод, что легче всего в реакцию обмена лигандов вступают КТ CdSe/ZnSe. Данные результаты в совокупности с литературными данными по гидрофилизации поверхности КТ CdSe/ZnS позволяют предположить, что именно наличие ионов цинка на поверхности КТ обусловливает более эффективную замену исходных лигандов на меркаптокарбоновые кислоты. Эффект более сильного связывания меркаптокарбоновых кислот с поверхностью КТ может быть обусловлен тем, что в системе ZnS-ZnSe равновесие сильнее смещено в сторону образования сульфида, чем в системе CdS-CdSe. Этот вывод можно сделать, проанализировав термодинамические данные [ 46 ] для соединений CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, а также для оксидов CdO и ZnO, которые могут образовываться на поверхности КТ при окислении (приложение 2).

Модификация поверхности КТ приводит к изменению их оптических свойств. Так, например, для КТ при переводе в водную фазу с использованием МУнК наблюдался небольшой батохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции (рис. 21), что подтверждается литературными данными [Error: Reference source not found]. Кроме того, в процессе замены лигандов происходит частичное окисление поверхности КТ, приводящее к снижению, квантового выхода флуоресценции.

Рисунок 21. Нормированные спектры поглощения и приведённые спектры флуоресценции КТ CdSe/ZnSe до (в хлороформе) и после модификации поверхности меркаптоундекановой кислотой.

Выбор меркаптокислоты

На основании предварительных экспериментов, описанных выше, для дальнейших исследований были выбраны КТ CdSe/ZnSe, а в качестве гидрофилизующих реагентов - меркаптоуксусная и меркаптоундекановая кислоты. Главная задача данных исследований заключалась в качественном и количественном сравнении эффективности модификации поверхности КТ CdSe/ZnSe по методикам №2 и №3.

Основные критерии оценки эффективности гидрофилизации КТ были следующие: доля КТ, переведённых в водорастворимую форму, распределение КТ по размеру, квантовый выход флуоресценции КТ в водной фазе, фотостабильность КТ в водной фазе. Сравнительный анализ двух методик по данным критериям приведен в табл. 5.

Таблица 5. Результаты качественного и количественного сравнения методик гидрофилизации КТ CdSe/ZnSe с использованием МУК и МУнК.

* Знаки «-» и «+» означают, что интенсивность флуоресценции, соответственно, уменьшается или увеличивается при длительном облучении лазером.

Модификация поверхности КТ CdSe/ZnSe по обеим методикам привела к получению стабильных во времени прозрачных коллоидных растворов КТ в воде, при этом доля перешедших в водную фазу КТ заметно выше в случае меркаптоуксусной кислоты. Так же как и в предыдущих экспериментах после модификации поверхности КТ меркаптоундекановой кислотой наблюдался сдвиг экситонного пика поглощения (рис. 22). Однако по такому параметру, как квантовый выход флуоресценции водорастворимые квантовые точки CdSe/ZnSe, покрытые меркаптоуксусной кислотой, существенно отличаются от КТ, покрытых меркаптоундекановой кислотой (рис.22, табл. 5).

Рисунок 22. Нормированные спектры поглощения КТ CdSe/ZnSe до и после модификации поверхности МУК и МУнК.

Еще одним преимуществом методики, использующей МУнК в качестве гидрофилизующего агента, является более высокая фотостабильность получаемых квантовых точек. Как видно из табл. 6, интенсивность флуоресценции при длительном облучении лазером возрастает на 54% для КТ CdSe/ZnSe-МУнК и только на 2% для КТ CdSe/ZnSe-МУК (рис. 23).

Рисунок 23. Изменение фотостабильности КТ CdSe/ZnSe, покрытых оболочкой МУнК (а) и МУК (б), при облучении лазером.

Увеличение интенсивности флуоресценции при облучении лазером может быть связано с устранением дефектов кристаллической структуры на поверхности КТ, приводящих к безызлучательной дезактивации возбуждения.

Рисунок 24. Приведённые спектры флуоресценции КТ CdSe/ZnSe до и после модификации поверхности с помощью МУК и МУнК.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что меркаптоундекановая кислота является более эффективным гидрофилизующим агентом по сравнению с МУК, поскольку приводит к получению КТ с более высокими квантовым выходом флуоресценции и фотостабильностью. Это может быть связано с тем, что МУнК за счет более длинной углеводородной цепи создает плотную органическую оболочку вокруг КТ и, таким образом, лучше экранирует поверхность КТ от молекул воды и растворенного в ней кислорода, который, как известно, является тушителем флуоресценции КТ.

Однако, при хранении КТ, покрытых меркаптоундекановой кислотой, в течение трех недель в темноте и при температуре 4°C, нанокристаллы коагулировали и выпали в осадок. Таким образом, можно сделать вывод, что водорастворимые квантовые точки, синтезированные с использованием меркаптоундекановой кислоты, не пригодны для длительного хранения в водной фазе. Возможно, для увеличения срока хранения водорастворимых КТ необходимо добавлять стабилизирующие вещества.

Оптимизация методики гидрофилизации КТ CdSe/ZnSe с помощью меркаптоундекановой кислоты

На третьем этапе работы проводили оптимизацию методики модификации поверхности CdSe/ZnSe с помощью МУнК. Анализируя приведенные выше результаты в совокупности с литературными данными по методам гидрофилизации КТ с помощью меркаптокарбоновых кислот, можно предположить, что уменьшение времени инкубирования КТ с МУнК может повысить квантовый выход флуоресценции получаемых водорастворимых КТ, а использование на первой стадии вместо высушенного порошка КТ их раствора – повысить долю переходящих в водную фазу квантовых точек за счет образования не гетерогенной, а микрогетерогенной системы (стабильной дисперсии КТ в смеси хлороформа с 1,4-диоксаном и растворенной МУнК). Для проверки данных предположений были проведены два эксперимента, каждый из которых повторили по три раза. Раствор МУнК в 1,4-диоксане добавляли либо к растворенным в хлороформе, либо к предварительно высушенным из хлороформного раствора (с оптической плотностью в экситонном пике

0,1) КТ CdSe/ZnSe, в то же время варьировали продолжительность инкубирования КТ с МУнК от 2,5 до 15 часов. Эффективность методики оценивали по величине квантового выхода образцов до и после модификации, доле переведённых в водную фазу КТ, а также по величине полуширины пика флуоресценции (табл. 7).

Таблица 7. Сравнительный анализ результатов варьирования условий эксперимента при модификации поверхности КТ CdSe/ZnSe с помощью меркаптоундекановой кислоты.

* - исходные гидрофобные КТ в хлороформе.

Сопоставление данных параллельных экспериментов показывает, что не во всех случаях наблюдается высокая воспроизводимость результатов, особенно это относится к величинам квантового выхода водорастворимых КТ и доле перешедших в водную фазу КТ, взятых изначально в виде сухого порошка (табл.7). Это в некоторой степени отражает сложность коллоидной системы, состоящей из квантовых точек, меркаптокарбоновой кислоты и растворителей, и чувствительность данной системы к различным внешним факторам. Тем не менее, на основании полученных результатов можно заключить, что использование на первой стадии хлороформного раствора КТ вместо высушенного порошка существенно повышает долю КТ, переходящих в водную фазу. Кроме того, во всех шести экспериментах уменьшение времени инкубирования КТ с МУнК привело хоть и к незначительному, но увеличению квантового выхода флуоресценции. Как следует из данных, приведенных в табл. 7, полуширина пика флуоресценции при модификации поверхности либо не изменяется, либо незначительно увеличивается. При использовании на первой стадии раствора КТ в хлороформе увеличении времени инкубирования приводит к увеличению доли водорастворимых КТ. При использовании на первой стадии высушенных КТ из-за большого разброса данных нельзя сделать однозначного вывода о влиянии времени инкубирования на количество КТ, переходящих в водную фазу.

Варьирование параметров эксперимента незначительно повлияло на спектры флуоресценции КТ в водной фазе (рис.25, 26). При переводе КТ в водорастворимую форму наблюдалось незначительно увеличение полуширины и смещение пика флуоресценции в длинноволновую область для каждого из методов. Следует отметить, что для всех гидрофилизированных КТ наблюдается сохранение формы спектра флуоресценции.

Рисунок 25. Нормированные спектры флуоресценции КТ CdSe/ZnSe, модифицированных с помощью МУнК для методов перевода сухих КТ при разном времени инкубирования.

Рисунок 26. Нормированные спектры флуоресценции КТ CdSe/ZnSe, модифицированных с помощью МУнК из раствора хлороформа при разном времени инкубирования.

Анализ спектров поглощения КТ показывает, что исходное состояние КТ – сухой порошок или дисперсия в хлороформе – влияет на форму спектра и положение экситонного пика. При использовании на первой стадии дисперсии КТ в хлороформе вместо сухих КТ в спектрах поглощения получаемых водорастворимых КТ наблюдается небольшой гипсохромный (т.е. в коротковолновую область) сдвиг экситонного пика, увеличивается его ширина, и уменьшается поглощение в коротковолновой области (рис. 27). Увеличение ширины экситонного пика свидетельствует об увеличении разброса КТ по размеру, сдвиг экситонного пика, возможно, также отражает изменение размера КТ. Оба эти явления могут быть следствием влияния среды (или наличия границы раздела твердой и жидкой фаз) на структуру наночастиц при осуществлении замены лигандов.

Рисунок 27. Влияние исходной формы КТ (сухой порошок – кривые 1, 2, 3, дисперсия в хлороформе – кривые 4, 5, 6) на форму спектров поглощения итоговых водорастворимых КТ CdSe/ZnSe, модифицированных в течение 2,5 часов.

Проведён анализ литературных данных по свойствам полупроводниковых коллоидных квантовых точек, методам их получения и методам гидрофилизации их поверхности.

Синтезированы квантовые точки CdSe и CdSe/ZnSe со следующими спектральными характеристиками: максимум флуоресценции при 545 и 597 нм для КТ CdSe и CdSe/ZnSe, соответственно, полуширина пика флуоресценции 30 нм, квантовый выход флуоресценции для КТ CdSe – 10% в гексане и 1,1% в хлороформе, для КТ CdSe/ZnSe – 43 % в хлороформе, 50% в толуоле и 22% в гексане.

Проведен сравнительный анализ методов гидрофилизации поверхности КТ CdS, CdSe и CdSe/ZnSe с помощью меркаптоуксусной, меркаптоундекановой и меркаптоянтарной кислот, в результате которого показано:

наиболее легко модификации поверхности меркаптокарбоновыми кислотами поддаются квантовые точки типа ядро-оболочка CdSe/ZnSe, что может быть связано с наличием на поверхности КТ атомов цинка;

наиболее эффективным модификатором поверхности КТ CdSe/ZnSe является меркаптоундекановая кислота, создающая благодаря длинному углеводородному радикалу плотную органическую оболочку вокруг КТ, предохраняющую поверхность нанокристалла от окисления.

Показано, что на эффективность модификации поверхности КТ CdSe/ZnSe с помощью меркаптоундекановой кислоты влияют время инкубирования КТ с меркаптокарбоновой кислотой, а также исходное состояние квантовых точек (сухой порошок или дисперсия в хлороформе).

Список литературы

Вакштейн М.С. Принципы создания, свойства и применение флуоресцирующих полупроводниковых нанокристаллов. Ядерная физика и нанотехнологии, 2008, сборник.

Олейников В.А. Суханова А.В. Набиев И.Р. Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине // Нано, 2007, с. 160

Кульбачинский В. А. Полупроводниковые квантовые точки, Соросовский образовательный журнал, 2001, том 7, №4, 98-104

Wakstein M.S. Manyashin A.O. Taraskina I.I. Zubova N.N. Sizmin D.V. Tusova V.V. “Water soluble highly luminescent core-shell quantum dots CdSe/ZnSe”, in Book of Abstracts of The Second Saint-Petersburg International Conference on NanoBioTechnologies “NanoBio'08”, 16 – 18 June 2008, Saint-Petersburg Publishing House of Polytechnical University, 2008, pp. 207-208.

Weller H. Colloidal Semiconductor Q-Particles: Chemistry in the Transition Region Between Solid State and Molecules // Angew Chem. In. Ed Engl. 1993. 32, 41 -53

Сейсян Р. П. Экситон в низкоразмерных системах. Соросовский образовательный журнал, Т. 7, № 4, 2001, с. 90

Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots // Science 1996, Vol. 271, 933-937.

Yu W.W. Qu L. Guo W, Peng X. Experimental determination of the Extinction of Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem. Mater. 2003, Vol. 15, 2854-2860.

Sukhanova A. Devy J. Venteo L. Kaplan H. Artemyev M. Oleinikov V. Klinov D. Pluot M. Cohen Jacques H. M. Nabiev I. Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells // Analytical Biochemistry 2004, 324, 60–67.

Murray C. B. Noms D. J. Bawendi M. G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715.

Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1996, 100, 468-471.

Dmitri V. Talapin, Andrey L. Rogach, Andreas Kornowski, Markus Haase, and Horst Weller. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture // Nano Letters, 2001, Vol. 1, No. 4, 207-211.

Reiss P. Bleuse J. Pron A. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion // Nano Letters, 2002, Vol. 2, No. 7, 781-784.

Марков С. А. Органический синтез коллоидных квантовых точек // Физикл ревью. 1998 г.

Vasiliev R.B, Dorofeev S.G. Dirin D.N. Belov D.A. Kuznetsova T.A. Synthesis and optical properties of PbSe and CdSe colloidal quantum dots capped with oleic acid // Mendeleev Commun.2004, 169-171.

Kim J.I. Sub-kilogram-Scale Jin-Kyu Lee. One-Pot Synthesis of Highly Luminescent and Monodisperse Core/Shell Quantum Dots by the Successive Injection of Precursors // Adv. Funct. Mater. 2006, Vol. 16, 2077–2082.

Gaponik N. Talapin D.V. Rogach A.L. Hoppe K. Shevchenko E.V. Kornowski A. Eychmu1ller A. Welle H. Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes // J. Phys. Chem. B 2002, 106, 7177-7185.

Medintz I. L. Uyeda H.T. Goldman E.R. Mattoussi H. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing // Nature Materials, 2005, Vol 4, 435-446.

Klostranec J. M. Chan W.C.W. Quantum Dots in Biological and Biomedical Research: Recent Progress and Present Challenges // Adv. Mater, 2005, Vol 18, 1953 – 1964.

Smith A.M. Duan H. Rhyner M.N. Ruan G. Nie S. A systematic examination of surface coatings on the optical and chemical properties of semiconductor quantum dots // Phys. Chem. 2006, 8, 3895–3903.

Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии // М: Мир, 1986.

Bruchez M. Moronne M. Gin P, Weiss S. Alivisatos A. P. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels // Science 1998, 281, 2013.

Chan W.C.W. Nie S..Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection // Science 1998, 281, 2016.

W. Liu, Choi H. S. Zimmer J.P. Frangioni J.V.Bawendi M.G. Compact Cysteine Coated CdSe(ZnCdS) QDs for In Vivo Applications // J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 14530-14531.

Li R. Lee J. Yang B. Horspool D. N. Aindow M. Papadimitrakopoulos F. Amine-Assisted Facetted Etching of CdSe Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2005, 122, 2524-2532.

Mitchell G.P. Mirkin C.A. Letsinger R.L. Programmed Assembly of DNA Functionalized Quantum Dots / J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8122-8123.

Aldana J. Wang Y.A. Peng X. Photochemical Instability of CdSe Nanocrystals Coated by Hydrophilic Thiols // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8844-8850.

Kloepfer J.A. Bradforth S.E. Nadeau J.L. Photophysical Properties of Biologically Compatible CdSe Quantum Dot Structures // J. Phys.Chem. B 2005, 109, 9996-10003.

Mattoussi H. Mauro J. M, Goldman E.R. Anderson G.P. Sundar V.C. Mikulec F.V. Bawendi M.G. Self-Assembly of CdSe-ZnS Quantum Dot Bioconjugates Using an Engineered Recombinant Protein // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12142-12150.

Uyeda H.T. Medintz I.L. Jaiswal J.K. Simon S.M. Mattouss H. Synthesis of Compact Multidentate Ligands to Prepare Stable Hydrophilic Quantum Dot Fluorophores // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3870-3878.

Pathak S. Choi Soo-Kyung, Arnheim N. Thompson M. E. Hydroxylated Quantum Dots as Luminescent Probes for in Situ Hybridization / J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4103-4104.

Pellegrino T. Manna L. Liedl1 S. K. T. Koktysh D. Rogach A.L. Keller S. Radler J. Natile G. Parak W. J. Hydrophobic nanocrystals coated with an amphiphilic polymer shell: a general route to water soluble nanocrystals / NanoLett 2004 4(4) 703-707.

Yu W. W. Chang E. Falkner J.C. Zhang J. Al-Somali A.M. Sayes C.M. Johns J. Drezek R. Colvin V.L. Forming Biocompatible and Nonaggregated Nanocrystals in Water Using Amphiphilic Polymers // J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2871-2879.

Dubertret. B. et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipids micelles. Science 2002, 298, 1759–1762.

Ma Q. Wang C. Su X..Synthesis and Application of Quantum Dot-Tagged Fluorescent Microbeads // Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.8, 1138–1149, 2008.

Wang Q. Iancu N. Seo Dong-Kyun. Preparation of large transparent silica monoliths with embedded photoluminescent CdSe/ZnS Core/Shell quantum dots / Chem.Mater. 2005, 17, 4762-4764.

Gerion D. Pinaud F. Williams S.C. Parak W.J. Zanchet D. Weiss S. Alivisatos A.P. Synthesis and Properties of Biocompatible Water-Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots / J. Phys. Chem.B2001, 105, 8861-8871.

Паркер С. Фотолюминесценция растворов // М: Мир, 1972

Медведев В.А. Бергман Г.А. ред. Глушко В.П. Термические константы веществ // АН СССР, ВИНИТИ, Вып. VI, М. 1972 г.

Приложения Основные законы молекулярной спектроскопии 1. Поглощение

При пропускании параллельного пучка света интенсивности I₀ через образец с параллельными стенками происходит ряд процессов: часть света (I_R и I’_R ) отражается на двух границах, часть (I_S ) рассеивается в среде, часть поглощается (I_A ) и часть выходит из образца (I_T ) (рис. 1). Тогда начальную интенсивность падающего потока можно представить следующим равенством:

Рисунок 1. Процессы, происходящие при облучении образца пучком света [Error: Reference source not found].

В прозрачных растворах доля рассеянного света мала, поэтому можно принять во внимание только поглощённый и пропущенный свет. При монохроматичности падающего света и одинаковой природе поглощающих молекул доля поглощенного света не зависит от интенсивности падающего пучка.

Доля поглощенного и пропущенного света в бесконечно тонком слое толщиной dl связаны формулой:

где c’ – число молекул в 1 см 3. k - эффективное сечение одной молекулы в см 2. I – интенсивность падающего света.

Интегрирование в пределах от 0 до l’ приводит к общеизвестной формуле закона Бугера-Ламберта-Бера:

Этой формуле можно придать более простой вид:

В этой форме используется десятичный логарифм, концентрация измеряется в моль/л, а ? – молярный коэффициент погашения (экстинкции) в л·моль -1 ·см -1. Величины k и ? связаны соотношением:

где N_A – число Авогадро (6,023·10 23 моль -1 )

Величина lg(I₀/I_T) =A называется оптической плотностью и пропорциональна концентрации поглощаемых частиц. Для этой величины характерно свойство аддитивности: оптическая плотность смеси равна сумме оптических плотностей каждого из компонентов [Error: Reference source not found].

Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера могут быть связаны с природой частиц, концентрацией и характеристиками спектрофотометрического прибора [Error: Reference source not found].

Рассеяние света. Оптическая плотность, вызванная рассеянием, пропорциональна 1/? 4 (характерно для рэлеевского рассеяния), и, таким образом её легко можно определить как некое фоновое поглощение, быстро увеличивающееся при уменьшении длины волны.

Флуоресценция. Если оптическая плотность образца велика, а поглощающие частицы флуоресцируют, испускаемое ими излучение может попасть в детектор, что вызовет отклонения от закона Бера; график будет отклоняться в сторону оси концентраций. Но поскольку побочная флуоресценция направлена во все стороны, тогда как падающий свет сосредоточен вдоль оси, её влияние можно уменьшить, располагая детектор на определённом расстоянии от образца.

Ассоциация. Если растворимость поглощающих частиц невелика, они могут ассоциировать в растворах при высоких концентрациях. А спектры поглощения ассоциатов и мономеров могут различаться.

2. Фотолюминесценция

Фотолюминесценцией называется излучение электромагнитной энергии, в процессе перехода электрона из возбуждённого состояния в основное. Молекула может переходить в возбуждённое состояние под действием электромагнитного излучения УФ и видимого диапазона спектра.

Для описания энергетических переходов предложена схема Яблонского (рис.2), согласно которой одновременно существуют две системы электронных уровней: синглетных S_n и триплетных T_n (n = 1, 2, 3). Каждому электронному уровню соответствует набор колебательных подуровней (0,1,2), которые отвечают колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. В соответствии с принципом Франка-Кондона переходы с одного уровня на другой можно считать вертикальными [Error: Reference source not found].

Рисунок 2. Схема электронных уровней Яблонского [Error: Reference source not found].

Переход называют синглетным. если один из двух электронов с противоположными спинами переходит на молекулярные орбитали с более высокими энергиями без изменения спина. Его спиновое квантовое число остаётся равным нулю и мультиплетность основного и возбуждённого состояний равна 1. Если же электрон переходит из основного состояния в возбуждённое с изменением спина, то общее спиновое число оказывается равным 1, а мультиплетность равна 3, и такой переход называют триплетным. В соответствии с правилом Хунда триплетное состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние той же молекулы.

Флуоресценцией называется излучательный переход, сопровождающийся переходом молекулы из состояния S₁ в S₀ .

Фосфоресценцией называется излучательный процесс, возникающий в результате перехода T₁ > S₀. Такой переход формально запрещён, но может частично сниматься за счет спин-орбитального перекрывания. В отличие от флуоресценции спектр фосфоресценции смещен в красную область, т. к. уровень триплетного состояния расположен ниже уровня синглетного состояния.

Также различают ещё один вид излучения: замедленная флуоресценция. поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время находится в триплетном состоянии.

3. Интенсивность, квантовый выход и спектр флуоресценции

Рассмотрим разбавленный раствор вещества A, концентрацию которого обозначим [A]. При поглощении коротких импульсов света молекулы вещества переходят в возбуждённое синглетное состояние S₁. концентрация этих частиц будет [A*].

Интенсивность флуоресценции определяется как число фотонов, испущенных за единицу времени в единице объёма. Интенсивность флуоресценции в момент времени t после импульсного возбуждения пропорциональна мгновенной концентрации всё ещё возбуждённых молекул, при этом коэффициентом пропорциональности является константа скорости излучательной дезактивации:

kF – константа скорости излучательной дезактивации, сопровождающаяся флуоресценцией;

k_isF – константа скорости внутренней конверсии;

k_isc – константа скорости интеркомбинационной конверсии.

Спектр флуоресценции отражает распределение вероятности переходов из нижнего колебательного уровня возбуждённого состояния на различные колебательные уровни основного состояния S₀ и представляет собой зависимость интенсивности излучения от длины волны F_?(?_F) или волнового числа F_?(?). Интегральная флуоресценция представляет собой площадь спектра флуоресценции и удовлетворяет соотношению:

Квантовый выход флуоресценции (Q ) определяется как доля возбуждённых молекул, которые перешли из состояния S₁ в S₀ с излучением фотонов, или отношение числа испущенных фотонов к числу поглощённых фотонов:

Для прямого определения квантового выхода флуоресценции необходимо сравнить скорость поглощения возбуждающего света с полной скоростью испускания флуоресценции при всех длинах волн и во всех направлениях. Такие измерения провести достаточно трудно. На практике измеряют относительный квантовый выход образца, где сравнивают интенсивность флуоресценции исследуемого образца со стандартом, для которого квантовый выход известен. Для определения относительного квантового выхода используют формулу [Error: Reference source not found]:

где Q – квантовый выход, I – площадь спектра флуоресценции, OD – оптическая плотность на длине волны возбуждения, n – коэффициент преломления, индекс R относится к образцу сравнения, квантовый выход которого известен, а индекс sam – к образцу, относительный квантовый выход которого измеряют.

С учетом основного закона светопоглощения для однокомпонентного раствора с постоянной концентрацией при ?cl<< 1 интенсивность флуоресценции I_f равна:

Если с изменением длины волны возбуждающего света его интенсивность остаётся постоянной, то интенсивность флуоресценции будет пропорциональна произведению ?Q. График зависимости этого произведения от длины волны возбуждающего света называется истинным спектром возбуждения флуоресценции [Error: Reference source not found], который отражает изменение интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждения ?_E для фиксированной длины волны излучения ?_F .

Значения стандартной энтальпии образования, свободной энергии Гиббса, и энергии атомизации для CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, CdO и ZnO [Error: Reference source not found]

1 Вакштейн М.С. Принципы создания, свойства и применение флуоресцирующих полупроводниковых нанокристаллов. Ядерная физика и нанотехнологии, 2008, сборник.

2 В.А. Олейников, А.В. Суханова, И.Р. Набиев. Флуоресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине // Нано, 2007, с. 160

3 Snee Preston T. Somers Rebecca C, Nair Gautham, John P. Zimmer, Moungi G. Bawendi,* and Daniel G. Nocera. A Ratiometric CdSe/ZnS Nanocrystal pH Sensor // J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13320-13321.

5 Wakstein M.S. Manyashin A.O. Taraskina I.I. Zubova N.N. Sizmin D.V. Tusova V.V. “Water soluble highly luminescent core-shell quantum dots CdSe/ZnSe”, in Book of Abstracts of The Second Saint-Petersburg International Conference on NanoBioTechnologies “NanoBio'08”, 16 – 18 June 2008, Saint-Petersburg Publishing House of Polytechnical University, 2008, pp. 207-208.

6 Horst Weller, Colloidal Semiconductor Q-Particles: Chemistry in the Transition Region Between Solid State and Molecules // Angew Chem. In.Ed Engl. 1993. 32, 41 -53

8 Р. П. Сейсян, Экситон в низкоразмерных системах. Соросовский образовательный журнал, Т. 7, № 4, 2001, с. 90

9 Alivisatos A.P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots // Science 1996, Vol. 271, 933-937.

10 Brus L.E. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // J. Phys.Chem. 1986, Vol. 90, 2555-2560.

11 W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, Xianogang Peng.Experimental determination of the Extinction of Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals // Chem.Mater. 2003, Vol. 15, 2854-2860.

13 Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells Alyona Sukhanova, Jerome Devy, Lydie Venteo, Herve Kaplan, Mikhail Artemyev, Vladimir Oleinikov,Dmitry Klinov,Michel Pluot, Jacques H. M. Cohen,and Igor Nabiev (2004) Analytical Biochemistry 324, 60–67

14 C. B. Murray, D. J. Noms, and M. G. Bawendi Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites // J. Am.Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715

15 Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals // J. Phys.Chem. 1996, 100, 468-471

16 Dmitri V. Talapin, Andrey L. Rogach, Andreas Kornowski, Markus Haase, and Horst Weller. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture // Nano Letters, 2001, Vol. 1, No. 4, 207-211

17 Peter Reiss, Joe1l Bleuse, and Adam Pron. Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion // Nano Letters, 2002, Vol. 2, No. 7, 781-784

18 Марков С. А. Органический синтез коллоидных квантовых точек // Физикл ревью. 1998 г

19 Roman B. Vasiliev, Sergey G. Dorofeev,b Dmitry N. Dirin, Dmitry A. Belov and Tatyana A. Kuznetsova Synthesis and optical properties of PbSe and CdSe colloidal quantum dots capped with oleic acid // Mendeleev Commun. 2004, 169-171.

20 Jae Il Kim, and Jin-Kyu Lee Sub-kilogram-Scale One-Pot Synthesis of Highly Luminescent and Monodisperse Core/Shell Quantum Dots by the Successive Injection of Precursors // Adv.Funct. Mater. 2006, Vol. 16, 2077–2082.

21 Nikolai Gaponik, Dmitri V. Talapin, Andrey L. Rogach, Kathrin Hoppe, Elena V. Shevchenko, Andreas Kornowski, Alexander Eychmu1ller, and Horst Welle.Thiol-Capping of CdTe Nanocrystals: An Alternative to Organometallic Synthetic Routes // J. Phys.Chem. B 2002, 106, 7177-7185

22 Igor L. Medintz, H. Tetsuo Uyeda, Ellen R. Goldman, Hedi Mattoussi. Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing // Nature Materials, 2005, Vol 4, 435-446

23 Jesse M. Klostranec, Warren C. W. Chan. Quantum Dots in Biological and Biomedical Research: Recent Progress and Present Challenges // Adv.Mater, 2005, Vol 18, 1953 – 1964.

24 Andrew M. Smith, Hongwei Duan, Matthew N. Rhyner, Gang Ruan and Shuming Nie. A systematic examination of surface coatings on the optical and chemical properties of semiconductor quantum dots // Phys.Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 3895–3903 | 3895

25 Дж. Лакович. Основы флуоресцентной спектроскопии - М: Мир, 1986

26 M. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. P. Alivisatos, Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels // Science 1998, 281, 2013

27 W. C. W. Chan, S. Nie.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection // Science 1998, 281, 2016

28 Wenhao Liu, Hak Soo Choi, John P. Zimmer, John V. Frangioni, and Moungi G. Bawendi. Compact Cysteine Coated CdSe(ZnCdS) QDs for In Vivo Applications / J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 14530-14531

29 Rongfu Li, Jeunghoon Lee, Baocheng Yang, David N. Horspool, Mark Aindow, Fotios Papadimitrakopoulos.Amine-Assisted Facetted Etching of CdSe Nanocrystals / J. Am. Chem. Soc. 2005, 122, 2524-2532

30 Gregory P. Mitchell, Chad A. Mirkin,* and Robert L. Letsinger. Programmed Assembly of DNA Functionalized Quantum Dots / J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8122-8123

31 Jose Aldana, Y. Andrew Wang, and Xiaogang Peng. Photochemical Instability of CdSe Nanocrystals Coated by Hydrophilic Thiols / J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 8844-8850

32 Jeremiah A. Kloepfer, Stephen E. Bradforth, and Jay L. Nadeau. Photophysical Properties of Biologically Compatible CdSe Quantum Dot Structures // J. Phys.Chem. B 2005, 109, 9996-10003

33 Hedi Mattoussi, J. Matthew Mauro, Ellen R. Goldman, George P. Anderson, Vikram C. Sundar, Frederic V. Mikulec, and Moungi G. Bawendi Self-Assembly of CdSe-ZnS Quantum Dot Bioconjugates Using an Engineered Recombinant Protein / J. Am.Chem. Soc. 2000, 122, 12142-12150

34 H. Tetsuo Uyeda, Igor L. Medintz, Jyoti K. Jaiswal,§ Sanford M. Simon, and Hedi Mattouss. Synthesis of Compact Multidentate Ligands to Prepare Stable Hydrophilic Quantum Dot Fluorophores / J. Am.Chem. Soc. 2005, 127, 3870-3878

35 Srikant Pathak, Soo-Kyung Choi, Norman Arnheim, and Mark E. Thompson. Hydroxylated Quantum Dots as Luminescent Probes for in Situ Hybridization / J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4103-4104

36 Teresa Pellegrino, Liberato Manna, Stefan Kudera1 Tim Liedl1, Dmitry Koktysh, Andrey L. Rogach, Simon Keller, Joachim Radler, Giovanni Natile and Wolfgang J. Parak. Hydrophobic nanocrystals coated with an amphiphilic polymer shell: a general route to water soluble nanocrystals / NanoLett 2004 4(4) 703-707

37 William W. Yu, Emmanuel Chang, Joshua C. Falkner, Junyan Zhang, Ali M. Al-Somali, Christie M. Sayes, Judah Johns, Rebekah Drezek, and Vicki L. Colvin. Forming Biocompatible and Nonaggregated Nanocrystals in Water Using Amphiphilic Polymers / J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 2871-2879

38 Dubertret, B. et al. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipids micelles.Science 2002, 298, 1759–1762

39 Qiang Ma, Chao Wang, and Xingguang Su. Synthesis and Application of Quantum Dot-Tagged Fluorescent Microbeads / Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.8, 1138–1149, 2008

40 Qiangbin Wang, Nora Iancu, and Dong-Kyun Seo. Preparation of large transparent silica monoliths with embedded photoluminescent CdSe/ZnS Core/Shell quantum dots / Chem.Mater. 2005, 17, 4762-4764

41 Daniele Gerion, Fabien Pinaud, Shara C. Williams, Wolfgang J. Parak, Daniela Zanchet, Shimon Weiss and A. Paul Alivisatos Synthesis and Properties of Biocompatible Water-Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots / J. Phys.Chem. B 2001, 105, 8861-8871

42 Gerion, D. et al. Synthesis and properties of biocompatible water-soluble silicacoated CdSe/ZnS semiconductor quantum dots / J. Phys. Chem. B 105, 8861–8871 (2001).

43 Vladimir V. Breus, Colin D. Yeyes, D. Ulrich Nienhaus. Quenching of CdSe-ZnS Quantum Dot Luminescence by Water-Soluble Thiolated Ligands //J. Phys.Chem. C 2007, 111, 18589-18594

44 С. Паркер. Фотолюминесценция растворов - М: Мир, 1972

СТАТУСЫ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ОБРАЗА Бакалаврскаяработа Красноярск 2007 Федеральное. СТАТУСЫ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ОБРАЗА Бакалаврскаяработа Исполнитель: Шакирова Альфинур. реальность. Особо значимы исследовательские работы Ротенберга Е.И.[40], Свидерской М.И.

Выпускная квалификационная (бакалаврская ) работа 3.1. Общие положения Бакалаврскаяработа представляет собой завершенное. г. ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА в форме бакалаврскойработы __________________________________________________________ код и.

выполнению выпускной квалификационной работы бакалавра определяет руководитель этой работы. Бакалаврскаяработа должна подтвердить. 2.2. Состав, содержание и объем бакалаврскойработыБакалаврскаяработа состоит из: Расчетно-пояснительной записки.

Касьянова Методические указания к написанию квалификационной (бакалаврской ) работы по направлению подготовка 020800 – «. г. ЦЕЛЬ НАПИСАНИЯ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЫ Квалификационная (бакалаврская ) работа является заключительным этапом обучения.

набранных на компьютере просеминарских, семинарских и бакалаврскихработ. представляемых к защите на отделении. требования к структуре просеминарской, семинарской и бакалаврскойработы (далее - работы ), технические требования к общему форматированию.

Руководства, Инструкции, Бланки

Поиск

Новые файлы

Описание

Бакалаврской работы - Студопедия

Видео

Другие статьи

Требования к оформлению бакалаврских выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций

Бакалаврская работа - Автореферат диссертации

Руководства, Инструкции, Бланки

Поиск

Новые файлы